黄酮类化合物
一、概述：
黄酮类化合物是泛指两个苯环通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物，黄酮类化合物在植物体内的生物合成途径是复合型的，即分别经莽草酸途径和乙酸-丙二酸途径
二、黄酮类化合物的结构与分类
根据黄酮类化合物A环和B环中间的三碳链的氧化程度、三碳链是否构成环状结构、3位是否有羟基取代以及B环(苯基)连接的位置(2或3位)等特点，可分为
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类型 |
代表 |
类型 |
代表 |
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黄酮 |
芹菜素 |
查耳酮 |
醌式红花苷 |
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黄酮醇 |
芦丁 |
二氢查耳酮 |
梨根苷 |
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二氢黄酮 |
橙皮素 |
花色素 |
飞燕草素 |
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二氢黄酮醇 |
二氢槲皮素 |
黄烷-3-醇 |
儿茶素 |
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异黄酮 |
大豆素 |
黄烷-3，4-醇 |
无色飞燕草素 |
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二氢异黄酮 |
紫檀素 |
双苯吡酮 |
异芒果素 |
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橙酮 |
硫磺菊素 |
双黄酮素 |
银杏素 |
三、黄酮类化合物的理化性质
(一)性状：多为结晶性固体，少为无定形粉末，多呈黄色，颜色取决于结构中有无交叉共轭体系、助色团。在黄酮、黄酮醇分子中，尤其在7位或4位引入-OH及-OCH3等供电子基团后，产生p-π共轭，促进电子移位、重排，使共轭系统延长，化合物颜色加深
(二)旋光性：除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷醇、二氢异黄酮等都没有旋光性
(三)酸碱性：黄酮类化合物分子中多具酚羟基，故显酸性，酚羟基酸性强弱顺序：7，4’-二OH>7-或4’-OH>一般酚羟基>5-OH
黄酮类化合物分子中γ-吡喃酮环上的1-位氧原子，因有未共用电子对，故表现微弱碱性
(四)显色反应
1.还原反应：
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反应 |
鉴定对象 |
结果 |
备注 |
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盐酸镁粉反应 |
黄酮类 |
红色 |
查耳酮，橙酮、儿茶素类无反应 |
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钠汞齐还原反应 |
黄酮类 |
红色、棕黄色 |
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四氢硼钠反应 |
二氢黄酮类化合物 |
紫红色 |
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2.与金属盐类试剂的络合反应
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反应 |
鉴定对象 |
结果 |
备注 |
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三氯化铝反应 |
羟基黄酮类 |
黄色，显荧光 |
定性与定量分析 |
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锆盐－枸橼酸反应 |
３或５-OH黄酮类 |
黄色不褪，有３-OH 黄色褪，无３-OH有５-OH |
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氨性氯化锶反应 |
有邻二酚羟基黄酮类 |
棕黑色、绿色、棕色 |
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三氯化铁反应 |
酚羟基黄酮类 |
紫色、蓝色、绿色 |
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3.硼酸显色反应：5-羟基黄酮及6’-羟基查耳酮类在枸橼酸丙酮存在条件下，呈黄色而无荧光
4.碱性试剂反应:：黄酮类化合物与碱性溶液可生成黄色、橙色、红色等
5.与五氯化锑反应：查耳酮类生成红或紫红色沉淀
(五)提取与分离
1.提取
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方法 |
原理 |
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醇提法 |
黄酮苷及游离黄酮苷均能溶于甲醇或乙醇 |
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热水提取法 |
含糖多的黄酮苷在热水中有比较好的溶解度 |
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碱提酸沉法 |
利用羟基黄酮类化合物的酸性，溶于碱液 |
2.分离
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方法 |
原理 |
备注 |
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pH梯度萃取法 |
利用羟基黄酮类苷元酸性强弱不同，用不同碱性碱水液由低碱度到高碱度分别依次进行萃取，再分别酸化析出进行分离 |
7,4’-二羟基者溶于5%NaHCO3溶液；7或4’-二羟基者溶于5%Na2CO3溶液；一般羟基者溶于2%NaOH溶液；5-OH者溶于4%NaOH溶液 |
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聚酰胺柱色谱 |
不同含酚羟基黄酮类化合物与聚酰胺产生分子间氢键能力不同形成吸附力也不同，故可分离 |
黄酮类在柱上洗脱先后顺序 ① 苷元相同：羟基越多，越难洗脱 ② 母核上酚羟基数目相同，位置不同：邻位〉对位或间位黄酮 ③ 母核不同：异黄酮〉二氢黄酮〉黄酮〉黄酮醇 ④ 芳香化程度越高，双键越多，越难洗脱：二氢黄酮〉查耳酮 |
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葡聚糖凝胶柱色谱 |
黄酮苷元：利用与被分离的化合物产生的吸附力大小不同进行分离 |
被分离化合物极性小的黄酮苷元〉被分离化合物极性大的苷元 |
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黄酮苷：利用分子筛的性质进行分离 |
相对分子质量大的黄酮苷〉相对分子质量小的黄酮苷 |
(六)色谱检识：
1.纸色谱：适用于分离各种类型黄酮化合物，包括游离黄酮和黄酮苷类。混合物的检识常采用双向纸色谱。一般第一向采用醇性展开剂，为正相色谱，第二向采用水性展开剂，类似反向色谱
2.薄层色谱法：一般采用吸附薄层，吸附剂大多用硅胶和聚酰胺。有硅胶薄层色谱、聚酰胺薄层色谱、纤维素薄层色谱
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