糖和苷类化合物

　　(一)糖类化合物

　　1、 糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物，聚合物的总称

　　2、 糖的分类：单糖、低聚糖、多糖

　　3、 结构类型：Fischer式(C1-OH与原C5或C4-OH)：相对构型—顺式为α，反式为β

　　绝对构型--向右为D型，向左为L型

　　Haworth式(C1-OH与C5或C4上取代基之间的关系)：

　　相对构型--同侧为β，异侧为α

　　绝对构型--向上为D型，向下为L型

　　(二)苷类化合物

　　1、 苷是糖和糖的衍生物与非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物

　　苷元—苷中的非糖部分

　　苷键—苷中的苷元与糖之间的化学键

　　苷键原子—苷元上形成苷键以连接糖的原子

　　2、苷的分类

　　1)按苷键原子分类：氧苷、氮苷、硫苷、碳苷(溶解度小，难溶于水)

　　氧苷：苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷

　　醇苷--是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。如红景天苷

　　酚苷--是通过酚羟基而成的苷。如天麻苷。

　　酯苷--苷元以-COOH和糖的端基碳相连接的。如山慈菇苷A

　　氰苷--是指一类α羟腈的苷。如野樱苷、杏仁苷

　　吲哚苷--吲哚醇中羟基与糖缩合，如靛苷

　　氮苷：糖上的端基碳原子与苷上的氮原子连接而成—巴豆苷

　　碳苷：糖基的端基碳原子直接与苷元碳原子相连接而成的苷—芦荟苷

　　硫苷：糖的半缩醛羟基与苷元上硫基缩合而成的苷—黑芥子苷

　　△苦杏仁苷在人体内会缓慢分解生成不稳定的a-羟基苯乙腈，进而分解成为具

　　有苦杏仁味的苯甲醛和氢氰酸。小剂量口服时，由于释放少量氢氰酸，对呼吸中枢产

　　生抑制而镇咳，大剂量时因氢氰酸能使延髓生命中枢先兴奋而后麻痹，并能抑制酶的

　　活性而阻断生物氧化链，从而引起中毒，严重者甚至导致死亡

　　2)按苷元的化学结构：蒽醌苷、黄酮苷、吲哚苷、香豆素苷

　　3)苷在植物体内的存在状况分：原生苷—原存在于植物体内的苷(杏仁苷)

　　次生苷—原生苷水解失去一部分糖后生成的苷(野樱苷)

　　4)根据糖的名称分：葡萄糖苷、去氧糖苷、木糖苷

　　5)连接单糖基的数目分：单糖苷、双糖苷、三糖苷

　　6)按照糖连接的糖链数：单糖链苷、双糖链苷

　　7)按照理化性质或生理活性分类：皂苷、强心苷等

　　3、苷类的性状：多数固态、无色、无味，个别有色、有味

　　4、苷类的旋光性：多为左旋，水解后生成糖呈右旋

　　5、苷类的溶解性：苷-亲水性(随糖基数目的增加而增大)

　　苷元-亲脂性

　　6、苷键的裂解：酸水解、酶水解、碱水解、氧化开环

　　(1)酸催化水解：试剂――酸(盐酸、硫酸、乙酸等)、溶剂――水或稀醇

　　水解难易的规律：aN-苷>O-苷>S –苷>C-苷

　　b呋喃糖苷>吡喃糖

　　c酮糖(呋喃结构)>醛糖

　　d五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>七碳糖苷>糖醛酸苷

　　e 2、3-去氧糖苷 > 2-去氧糖苷 > 3-去氧糖苷> 2-羟基糖苷> 2-氨基糖苷

　　f 芳香属苷>脂肪族苷

　　避免苷元脱水-难水解、对酸不稳定：①两相水解法、②改变水解条件

　　(2)碱催化水解：

　　具酯性质苷可发生碱水解：酯苷、酚苷、稀醇苷、β吸电子取代的苷

　　(3)酶催化水解：

　　专属性很强：特定酶只水解糖的特定构型的苷键

　　条件温和： ①保护糖和苷元结构 ②保留部分苷键得次级苷

　　(4)乙酰解反应：

　　特点:开裂一部分苷键,保留另一部分苷键

　　用途:确定糖与糖之间的连接位置

　　易难顺序：1→6﹥ 1→4﹥ 1→3 ﹥ 1→2

　　(5)氧化开裂法：最常用Smith降解法

　　反应过程：①试剂 NaIO4 --- (邻二羟基)→二元醛

　　②试剂 NaBH4 --- (二元醛) →二元醇

　　③室温下酸水解

　　产物：丙三醇，羟基乙醛，苷元，甲酸

　　(三)苷类的提取与分离

　　1、苷类的提取：

　　提取中需考虑的几个问题：a 破坏酶 ①加温、沸水煮(>80℃)

　　②加乙醇( >60℃ )或加甲乙醇提取

　　③加碳酸钙或硫酸铵处理

　　④烘干药材(< 60℃ )

　　b 避免酸、碱接触

　　c 溶剂的选择 ①多用乙醇、甲醇、醋酸乙酯

　　②沸水不宜用于含淀粉多者,有时用含有机酸缓冲剂控制pH以防水解

　　③亲脂性强者用氯仿等亲脂性溶剂

　　2、苷类的分离：溶剂法、大孔树脂法

　　色谱法：吸附色谱 吸附剂：常用氧化铝和硅胶

　　洗脱剂：氯仿—甲醇、氯仿—甲醇—水

　　(四)糖和苷类的检识

　　Molish反应：a-萘酚乙醇+浓硫酸→两液面间有紫色环→含有糖或苷类

　　菲林反应和多伦反应：红砖色沉淀→含有还原糖

　　(五)苷类的结构研究

　　苷键构型的确定：利用Klyne经验公式进行计算 △[M]D=[M]D(苷)-[M]D(苷元)

　　利用NMR谱： J=6～9Hz → d，b ;J=2～3.5Hz → d,a